EKP

Máte načtenou starší verzi dokumentu! Pokud ji uložíte, vytvoříte tím novou aktuální verzi.

===== Mechanizmus koroze =====

[[koroze:literatura|[2]]], [[koroze:literatura|[4]]]

Dominantním mechanizmem korozních dějů je chemické a fyzikálně chemické působení prostředí na materiál. 
Takto pojímaný degradační děj lze vztáhnout na všechny druhy materiálů (kovy, plastické hmoty, textil a pod.) reagujících s  prostředím. Korozním dějům  v atmosféře jsou  nejvíce vystaveny
kovy.

Objasňování principů korozních procesů  u technických výrobků je základní úlohou korozní vědy. V praxi se 
vychází ze zásady, že na povrchu kovu je přípustné  určité množství korozních  produktů. Tato zásada  
je odvozena z požadavku na mechanickou pevnost, jako jedno z funkčních kritérií strojírenských výrobků.  
U elektrotechnických zařízení je  takto pojaté kritérium nedostatečné, neboť určité (třeba nepatrné) 
množství korozních produktů nemusí být významné z hlediska mechanické pevnosti, může ale ztížit použitelnost elektronické součástky (např. zhoršená  pájitelnost) a nebo ji i zcela
vyřadit z funkce  (např. zkraty vyvolané migrací na  deskách plošných spojů
atp.).

Při výkladu příčin a průběhu korozních pochodů budeme vycházet z toho,
že kov  má snahu přeměnit se  na některou stabilnější sloučeninu,  v níž se
vyskytuje v přírodě. Projevuje se to  jako samovolný děj, při kterém má materiál tendenci přecházet z 
formy kovu do stabilnější formy oxidů, hydroxidů, solí.  Každý kovový povrch má  větší nebo menší schopnost  
vstupovat do
reakce  se složkami  prostředí. Při  takovéto reakci  dochází k výměně nebo
sdružování elektronů příslušných reagujících složek.

To dovoluje členit  korozní děje podle toho, dojde-li  k reakci přímým
spojením dvou atomů, či dochází-li  k reakci prostřednictvím iontů reagujících složek korozního děje. 
Typickým představitelem prvního druhu korozního
pochodu je **chemická  koroze**. Tato reakce probíhá u  většiny kovů samovolně.
Na povrchu  kovu vytváří velmi  tenké povrchové (oxidové)  vrstvy, které se
v běžné technické praxi nepokládají za  vrstvy korozních produktů. Jedná se
o korozní mechanizmus sice významný, ale nikoliv rozhodující. V daleko větší míře mají  význam korozní děje spojené s  elektrochemickými pochody, kdy
korodující systém představuje soustavu galvanických článků, kde elektrodový
systém tvoří obvykle korodující kov  a korozní prostředí je původcem elektrolytu. Tento druh korozního 
děje se nazývá **elektrochemická koroze**.

==== Chemická koroze ====

Chemickou korozí označujeme korozní děj v elektricky nevodivých prostředích, kterými jsou některé plyny a 
nevodivé kapaliny. Nejčastějším případem chemické koroze je oxidace. Ve zjednodušeném schématu lze např. 
oxidaci železa vzdušným kyslíkem popsat rovnicí (~~rov.#~~):
<html>
<center> </html>
<chem>2Fe</chem> + <chem>O2</chem> —-> <chem>2FeO</chem> + 1/2 <chem>O2</chem> —-> <chem>Fe2O3</chem>
<html>
</center> </html>

Vzniklá korozní vrstva je velmi tenká. Při zvýšení teploty, nebo při zvýšených tlacích  kyslíku 
(i jiných  plynu) může docházet  k reakci pronikající
i do větších hloubek. Tak např. vznikají na železe okuje.

Charakteristickým rysem chemické koroze je, že při ní nastává mezi reagujícími složkami přeskupování 
elektronů. Souvislá korozní vrstva nedovoluje přímý přístup korozního média k povrchu kovu. Jestliže ke 
styku kovu s korozním prostředím dochází pouze difuzí oxidickou vrstvou, korozní děj
se postupně zpomaluje - vrstva má ochranný charakter (např. <chem>Al2O3</chem> na hliníku). Nesouvislá, 
porézní nebo odpadávající vrstva kov nechrání. Má-li
vzniknout ochranná vrstva, musí být objem zplodin koroze větší než objem
oxidujícího kovu. Poměr molekulového objemu korozní zplodiny **Vm** ku atomovému objemu kovu 
**Va** vyjadřuje **Pilling-Bedworthovo číslo** (PBC) (~~rov.#~~):
 <m 15> PBC = V_m/V_a </m>

Je-li:

|PCB < 1 |vzniklá vrstva nemá ochranný charakter |
|PCB >=|vrstva má ochranný charakter |
|PCB > >|vlivem vnitřního pnutí se celistvost vrstvy narušuje a ochranná účinnost klesá |

Hodnoty PBC pro vybrané kovy jsou v  této tab.  [[koroze:literatura||2|]]

<html>
<center> </html>
|Kov | K | Al | Pb | Zn | Cu | Ni | Fe | | Cr | 
|Oxid| <chem>K2O</chem> |<chem>Al2O3</chem>| PbO | ZnO | <chem>CuO2</chem>| NiO | FeO |<chem>Fe2O3</chem>|<chem>Cr2O3</chem>| 
|PBC | 0,45 | 1,28 | 1,31 | 1,55 | 1,64 | 1,65 | 1,8 | 2,14 | 2,07 | 
<html>
</center> </html> 
 
<BOOKMARK:cgal>
==== Elektrochemická koroze ====

Elektrochemickou korozí rozumíme korozi  ve vodivém prostředí - kapalném elektrolytu.  Tento typ koroze je  
důsledkem elektrochemických dějů obdobných dějům v galvanickém článku. Pro zjednodušení výkladu je třeba ujasnit některé pojmy.

Nechť je kov  ponořen do roztoku, obsahující ionty  tohoto kovu. U povrchových atomů kovu nastane uvolňování valenčních elektronů. Vzniklé ionty
začnou přecházet  do roztoku a  naopak ionty  z roztoku  přecházejí na kov.
Je-li elektrolytický rozpouštěcí tlak větší než osmotický tlak, přecházejí kladné ionty kovu do
roztoku  a kov  se nabíjí  na záporný potenciál.  Je-li naopak větší  osmotický tlak
než tlak  rozpouštěcí, nabíjí se  kov na kladný potenciál.

<BOOKMARK:elv>
Na rozhraní mezi kovem a elektrolytem se začne vytvářet elektrická dvojvrstva. Po čase
se ustaví dynamická rovnováha, při níž se počet iontů
uvolněných kovem rovná počtu iontů dopadajících na povrch kovu.
Pro každý kov má takto vytvořený potenciálový rozdíl na rozhraní kov-elektrolyt určitou
hodnotu, která se nazývá absolutním (rovnovážným) elektrodovým potenciálem. Jeho velikost
nelze přímo změřit, nemá-li dojít k porušení
rovnovážného stavu. Proto se zjišťují relativní potenciály, tj. potenciály mezi jednotlivými elektrodami. Aby bylo možné srovnání elektrod, byla zavedena jako standard [[slovnik:start#elv|vodíková elektroda]], jejíž
potenciál se pokládá za nulový. Pro jednotlivé kovy se potom určuje tzv.
standardní potenciál, definovaný jako relativní potenciál daného kovu ponořeného do roztoku jeho soli o jednotkové aktivitě při teplotě 18 oC, měřený
proti standardní vodíkové elektrodě. Standardní potenciály některých kovů
jsou v této tabulce [[koroze:literatura|[2]]]
<html>
<center> </html>
| Au | Pt | Ag | Cu | Pb | Sn | Ni | Co | 
| 1,50| 1,19| 0,86| 0,34|-0,13|-0,14|-0,25|-0,28| 
| Cd | Fe | Zn | Cr | Al | Mg | Na | K | 
|-0,40|-0,44|-0,76|-0,91|-1,66|-2,34|-2,71|-2,92| 
<html>
</center> </html>

Zanedbáme-li zatím ostatní faktory  ovlivňující korozi, je možno říci,
že čím zápornější  je standardní potenciál kovu (čím  je kov **méně ušlechtilý**), tím pravděpodobnější je jeho napadení elektrochemickou korozí.

Vznik elektrodového potenciálu je základem elektrochemických korozních
dějů. Ten se ale může projevit jen tehdy je-li rovnováha na elektrodě porušována.  K tomu  dochází nastává-li  depolarizace. Kdyby  tomu tak  nebylo,
přešla by část iontů z kovu do  roztoku a po ustavení rovnováhy by se další
rozpouštění zastavilo - elektroda by se polarizovala.

Nejčastějšími depolarizátory při korozních procesech jsou vzdušný kyslík, hydroxionové ionty a molekuly vody. Při **kyslíkové depolarizaci** probíhají sumární reakce takto:
<html>
<center> </html>
''kyselé prostředí''
<chem>O2</chem> + <chem>4 H+</chem> + <chem>4 e-</chem> —-> 2 <chem>H2O</chem>

''zásadité prostředí''
<chem>O2</chem> + <chem>2 H2O</chem> + <chem>4 e-</chem> —-> <chem>4 OH-</chem>

**Vodíkovou depolarizaci** lze popsat následujícím způsobem:
<html>
<center> </html>
''zásadité prostředí''
<chem>2 H+</chem> + <chem>2 e-</chem> —-> <chem>H2</chem>

''kyselé prostředí''
<chem>2 H2O</chem> + <chem>2 e-</chem> —-> <chem>H2</chem> + <chem>2 OH-</chem> 
 
<html>
</center> </html>

Při vlastní  elektrochemické korozi se na  povrchu kovu průběžně uskutečňují obě dílčí, místně oddělené reakce:

''anodická'' - vedoucí k oxidaci (ztrátě elektronu) **Me** ——> **Me**+n + n.<chem>e-</chem>

''katodická'' - vedoucí k redukci (přijímání elektronu a porušení rovnováhy ustanovené na anodě) **Me**+n + n.<chem>e-</chem> —-> **Me** 
[{{ :obr:4_65.jpg?nolink&150|~~Obr.#~~ Korozní článek s kyslíkovou depolarizaci}}]

Místo, kde dochází k rozpouštění kovu nazýváme<BOOKMARK:aak> **[[slovnik:start#aak|anodou]]**, [{{:obr:4_811.jpg?nolink&200 |~~Obr.#~~ Rovnovážný potenciál kovu }}]místo na kterém
dochází k neutralizaci přebytečných elektronu <BOOKMARK:aak>**[[slovnik:start##aak|katodou]]**. Schéma korozního děje s kyslíkovou depolarizací ukazuje obr.1. Prostorové rozdělení anodového a katodového procesu není nutnou podmínkou
pro vznik a rozvoj elektrochemických korozních dějů. Pokud však existuje, urychluje to průběh
 anodových a katodových reakcí. Elektrochemickou korozi lze tedy definovat jako děj, při
němž dochází současně k oxidaci materiálu
 a redukci některých ze složek roztoku. Soustava, ve které probíhají takovéto děje, tvoří tzv. redox systém. ((Oxidačně-redukční (redox) potenciál je složený parametr celkové intenzity oxidačních nebo redukčních podmínek v systému a odráží stupeň vyváženosti mezi oxidačními a redukčními procesy.)) Grafické znázornění tohoto stavu je na obr.2. ((Výsledek potenciometrického měření. Podstatou rovnovážné potenciometrie je, že potenciál
referenční elektrody zůstává konstantní, zatímco potenciál měřicí elektrody se mění
podle koncentrace zkoumané látky v roztoku.))

Vlastní  korozní proces  probíhá tak, že
kov přechází ve formě  iontu do roztoku a některé složky roztoku se redukují elektrony, které po oxidaci zůstaly v kovu((Touto vlastností se vyznačuje zejména Fe)). Výsledkem  tohoto procesu  je vznik  korozních produktů,  které se  hromadí v těsné blízkosti povrchu kovu ([[http://enpedie.cz/wiki/Polariza%C4%8Dn%C3%AD_k%C5%99ivka|viz. polarizační křivka]]).

==== Korozní články ====

V praxi  dochází k elektrochemické korozi  vlivem korozních [{{  :obr:4_58.jpg?nolink&150|~~Obr.#~~ Princip korozního makročlánku}}][{{:obr:4_61.jpg?nolink&150  |~~Obr.#~~ Princip korozního mikročlánku}}](galvanických) článků. Vznikají buď kontaktem  dvou různých kovů (makročlánek), nebo
kontaktem strukturních složek jednoho materiálu  (mikročlánek). Při
spojení ušlechtilého a méně ušlechtilého kovu se anodická reakce soustředí na méně ušlechtilý kov a 
katodická probíhá  na obou.  Je-li anoda relativně malá proti katodě, bude korodovat podstatně 
intenzivněji. To může nastat při ochraně méně ušlechtilého základního materiálu (např. oceli) povlakem kovu
ušlechtilejšího  (nikl, měď  apod.) v  místě porušení
[{{  :obr:4_100.jpg?nolink&150|~~Obr.#~~ Koroze povlakového systému}}]povlaku  póru. Základní  kov na  dně póru vytváří malou anodu a okolní povlak velkou katodu. 
Podobné reakce vznikají při  bodové korozi a dalších typech lokální koroze pasivních kovů. Jako katoda 
pracuje celý povrch pasívního kovu, zatímco anodická reakce
se soustřeďuje do malé plochy aktivního důlku, štěrbiny nebo dna trhliny.

Kombinace dvou  kovů může být nepříznivá  i tím, že
korozní produkty jednoho  kovu znečistí prostředí a  zhorší tak korozní  podmínky pro druhý
kov. Jde o tzv. kontaminaci.  Např. kontaminace
hliníku  sloučeninami  těžkých  kovů podstatně
snižuje ochranné vlastnosti jeho pasívní vrstvy.

[<8>]

Komentář k úpravám

Poznámka: Tím, že editujete tuto stránku, souhlasíte, aby váš obsah byl licencován pod následující licencí: CC Attribution-Share Alike 4.0 International

EKP

Uživatelské nástroje

Nástroje pro tento web

Nástroje pro stránku